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当环氧树脂遇到了纳米氧化铝,这种复合防腐蚀涂料会发生怎样的变化?
发布时间:2022-05-18 16:14:06

环氧树脂

以其耐化学腐蚀优异、黏接性能好、收缩性低和价格低等特点,被广泛应用于黏合剂、涂料、结构材料和复合基体等工业领域。然而,环氧树脂质脆、抗冲击性能差,这些缺点限制了其进一步的推广应用。因此,近年来对环氧树脂增韧的研究越来越多,常用的增韧剂有热塑性塑料、互穿聚合物网络、橡胶、超支化聚合物和刚性微纳米粒子。其中,刚性粒子由于其功能性强、尺寸小、比表面积高和制造成本低而得到了研究者的青睐。

氧化铝纳米粒子因其硬度高、化学稳定性好、价格低和耐腐蚀性良好而被广泛应用于陶瓷、涂料、橡胶和塑料工业领域。目前,对于氧化铝改性环氧树脂的研究多集中于介电性能和热稳定性,对腐蚀防护方面的报道很少。因此我司利用纳米氧化铝颗粒对环氧树脂进行改性,制备氧化铝/环氧树脂复合防腐蚀涂层,并研究了氧化铝用量对环氧树脂防腐蚀涂料耐磨、耐蚀性等性能影响。

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试验方法

选用氧化铝为市售α-Al2O3,粒径30~50nm,纯度99.9%。用95%乙醇溶液和5%去离子水作溶剂,采用硅烷偶联剂(KH-550)对纳米Al2O3颗粒进行表面处理。首先,将硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中,使用5mol/L的乙酸将反应混合物的pH调节至4~5,在35℃下搅拌2h;然后,向上述反应混合物中加入3g纳米Al2O3颗粒,加热至60℃,继续搅拌4h;最后,通过离心得到改性的纳米Al2O3颗粒,并用乙醇清洗数次以除去未反应的硅烷,将改性纳米Al2O3颗粒在70℃真空干燥4h。

称取一定量(分别为环氧树脂质量的1%,3%,5%,7%)的改性纳米Al2O3加入丙酮溶液中,恒温磁力搅拌分散30min后,加入一定量的液态环氧树脂(E-51,工业级),搅拌均匀后加热到70℃,随后加入适量的消泡剂、稀释剂等助剂,最后加入芳香胺固化剂(DDS,加入量为环氧树脂质量的30%),搅拌均匀后涂刷或喷涂在基材表面形成涂层。

为了检验改性纳米Al2O3颗粒是否分散在环氧树脂基体中,采用傅里叶变换红外光谱仪测纯环氧树脂及其加入5%改性纳米Al2O3颗粒后的红外光谱;利用COXEM扫描电镜(SEM)观察纳米Al2O3改性前后颗粒形貌,将样品粘在载物台,进行喷金处理后,在工作电压20kV的高真空条件下进行扫描;采用HV-10维氏硬度计测改性纳米Al2O3/环氧树脂复合防腐蚀涂层的硬度,载荷4.9N,保载时间10s;在M-2000摩擦磨损试验机上采用环块接触法对复合涂层进行摩擦磨损试验,载荷600N,转速400r/min,试验后计算试样的磨损质量,并用扫描电镜观察复合涂层磨损后的表面形貌。

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红外光谱分析

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图1 纯环氧树脂与5%改性纳米Al2O3/环氧树脂复合防涂料的红外光谱

从图1可以看出,与纯环氧树脂相比,加入5%改性纳米Al2O3的复合涂料的特征峰明显增多,在复合涂料红外光谱的2963、2867、1071、638和572cm-1处含有不同的峰。其中,2963cm-1和2867cm-1处的峰是由于偶联剂中-CH3-和-CH2-基团中的-CH-键伸缩振动所致,1071cm-1处的峰是Si-O-Si不对称伸缩振动引起的,638cm-1和572cm-1附近的吸收峰为氧化铝的特征峰,而在纯环氧树脂中并没有发现这些特征峰。由此可知:纳米Al2O3颗粒已经被成功改性,且改性纳米Al2O3已被添加到环氧树脂基体中。

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扫描电镜分析

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(a)改性前

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(b)改性后

图2 纳米Al2O3颗粒改性前后的扫描电镜图

从图2可以看出,未改性的纳米Al2O3出现团聚现象,且团聚尺寸较大,同时出现大块的堆积现象;改性后纳米Al2O3颗粒的分散性能相对较好,聚集体积减小,颗粒大小均匀。

未改性的纳米Al2O3出现团聚的原因是纳米Al2O3颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基,这些裸露的羟基彼此接触,在氢键作用下形成缔合的羟基,从而产生团聚现象。

而通过偶联剂改性后,纳米Al2O3分散性能提高主要有以下原因:KH550中的活性基团氨基被接枝到Al2O3表面后,纳米Al2O3表面的羟基因被氨基取代而减少,使由氢键缔合导致的团聚现象减少;改性后的纳米Al2O3表面可能包裹着一层有机物膜,形成较大的空间位阻,对纳米Al2O3的团聚起到了抑制作用;另外,被偶联剂包裹后,纳Al2O3庞大的比表面积及比表面能降低,改善了Al2O3和环氧树脂的相容性,从而提高了纳米Al2O3的稳定性和分散性。

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耐磨性能分析

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图3 添加不同量改性纳米Al2O3复合涂层的硬度

从图3可以看出,复合涂层的硬度均高于纯环氧树脂涂层的硬度,说明添加改性纳米Al2O3颗粒可以提高涂层的硬度,但是当添加的Al2O3颗粒达到一定量时,涂层硬度降低。纳米Al2O3颗粒为刚性粒子,具有较高的硬度,将其添加到环氧树脂中后,它会与环氧有机物形成紧密的网格结构,从而使复合涂层的硬度升高;但是,随着纳米Al2O3颗粒加量的逐渐增大,Al2O3颗粒的分散性变差,发生团聚现象,使复合涂层中的相组织由均相(无机/有机相)变为非均相,故涂层硬度下降。

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图4 添加不同量改性纳米Al2O3复合涂层的磨损质量

从图4可以看出,与纯环氧树脂涂层相比,加入改性纳米Al2O3复合涂层的磨损质量明显减小,说明复合涂层的耐磨性有了明显的提高,但是继续增加环氧树脂中Al2O3含量,复合涂层的磨损质量又增大即耐磨性能下降。环氧树脂固化时会产生微裂纹、微空隙(固化过程中有机溶剂挥发导致)等微观缺陷,改性纳米Al2O3的加入,增强了聚合物的内聚力,在基体中起到“钉扎”作用,当材料受外力冲击时,Al2O3颗粒能够阻挡材料中裂纹的扩展。由于改性纳米Al2O3中存在很多-NH2基团,这些基团与环氧树脂分子链上的基团反应,形成更长的分子链。当裂纹延伸到改性纳米Al2O3时,这些分子链和改性纳米Al2O3一起横在裂纹上起到桥梁作用,如图5所示,阻碍裂纹的继续延伸,从而提高材料的韧性,增强复合涂层的耐磨性。当改性纳米Al2O3含量较低时,其均匀分散在环氧树脂中,改性的纳米Al2O3作为反应交联点,提高了体系的交联密度。由于Al2O3颗粒可以吸附分子链,与环氧树脂形成三维网格结构,当其受到应力时,交联粒子会使应力在分子链之间相互传递,使应力分散。

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图5 复合涂层内部结构示意图

当改性纳米Al2O3含量较多时,分散困难,部分粒子之间形成的团聚体与环氧树脂基体结合力非常小,当受到外力作用时,很容易被破坏,导致涂层脱落,从而使涂层耐磨性下降。

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(a) 1% Al2O3

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 (b) 3% Al2O3

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 (c) 5% Al2O3

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 (d) 7% Al2O3

图6 添加不同量改性纳米Al2O3复合涂层磨损后的SEM图

从图6可以看出,环氧树脂基体中存在微小间隙,而改性纳米Al2O3可以填充环氧树脂固化时的微孔,使微孔减少,涂层表面致密性更好。这也从侧面反映了Al2O3作为交联粒子可以起到分散应力,提高涂层耐磨性的作用。

结论

在环氧树脂中加入一定量的改性纳米Al2O3颗粒,涂层硬度和耐磨性能均有所提高,且加入量为5%时效果最好。

加入改性纳米Al2O3颗粒后制得的复合涂层更加致密,防腐蚀效果更佳。